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贵金属催化剂催化燃烧挥发性有机物(vocs)的现状和前景-永乐国际旗舰厅app

浏览:1001 发布日期:2020-09-24 01:45:38

挥发性有机物(volatile organic compounds,vocs)是指常温下沸点为50~260 ℃的一系列有机化合物,是重要的大气污染物。vocs不仅参与光化学烟雾的形成,还可导致呼吸道和皮肤刺激,甚至诱使机体产生癌变,对环境和人体健康构成了很大威胁。因此,vocs处理技术日益受到重视。已开展应用的vocs处理技术包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法、生化法、低温等离子体法、光催化氧化法、直接燃烧法和催化燃烧法等。其中,催化燃烧法可以处理中、低浓度的vocs,在相对较低的温度下实现催化氧化,降低了能耗,减少了二次污染物的排放,目前已成为消除vocs最重要的技术之一。

催化剂的设计合成是催化燃烧技术装置的关键。贵金属因优异的低温催化活性和稳定性而受到研究者的广泛关注。贵金属价格昂贵,储量稀缺,为提高其使用效率,通常将贵金属负载到载体上,得到负载型催化剂。本文研究了近期贵金属催化剂vocs催化燃烧的文献报道,从活性组分、载体两方面对最新的成果进行综述,将为今后催化燃烧vocs的研究提供一定参考。《催化燃烧装置

一 摘 要

催化燃烧技术是目前处理挥发性有机物(vocs)最有效的技术之一。在用于催化燃烧vocs的催化剂中,贵金属因其优异的催化活性而受到众多关注。从活性组分和载体两方面,对贵金属催化剂催化燃烧vocs的最新报道进行综述。目前,催化剂活性组分的研究重点在于铂、钯、金等单组分贵金属的改性和双组分贵金属的设计合成;对载体的研究主要涉及酸性、孔结构以及载体与金属的强相互作用。未来还需进一步提高贵金属催化剂的抗中毒性能。《催化燃烧设备

二 活性组分

贵金属催化剂通常以pt、pd、au等金属作为活性组分,其中对pt、pd的研究起步较早,对au的研究也在近几年内得到了更多关注。表1总结了近期关于贵金属催化剂的研究成果。

1.pt催化剂

总体上看,pt催化剂对甲苯具有较高的催化燃烧活性,在处理含氯vocs时有更高的co2选择性,但难以催化氧化乙酸乙酯,且易受co中毒的影响。对于pt催化剂来说,随着pt颗粒尺寸的减小,pt的分散度提升,pt(0)的比例则下降,因而采用合适的方法,精确控制组分颗粒的尺寸,是改善催化性能的有效途径。chen等研究了一系列pt颗粒尺寸在1.3~2.3nm的pt/zsm-5对甲苯催化燃烧性能,结果显示,直径为1.9nm的pt颗粒表现出了最佳的活性,因其较高分散度和高比例pt(0)。

过渡金属改性的pt催化剂是另一研究方向,过渡金属的作用一般体现在两方面:1)提高了pt的分散度;2)与pt产生协同作用,提升了活性和抗中毒性能。zuo等研究发现:用稀土金属nd改性pt/mcm-41后,贵金属的分散度更高,催化燃烧苯的实验显示,nd的添加使得pt/mcm-41的t50由240 ℃降为200 ℃。darif等研究表明:cuo和金属pt的相互作用能够改善催化剂的抗硫稳定性, pt-cuo/al2o3催化剂在持续催化燃烧二甲基二硫醚30h后,依然保持着相当的催化活性,催化剂在测试前后的起燃温度t50无显著差异。

2.pd催化剂

与pt催化剂相比,pd催化剂有更优异的水热稳定性。在一定条件下,pd催化剂拥有比pt、au催化剂更高的催化活性。zhao等发现,pd/coal-ldhs(层状coal氢氧化物)中的pdo组分能够活化载体上的氧物种,表现出对甲苯良好的催化燃烧性能,优于相同实验条件下的pt/coal-ldhs。barakat等将pd和au分别负载到具有一定孔结构的cetio2载体上,对甲苯催化燃烧实验显示,pd/cetiox的起燃温度t50为220 ℃,比au/cetiox的起燃温度t50低约70 ℃,并且在70h的活性测试后依然保持着稳定的转化率。

负载方法显著影响pd催化剂性能的优劣。liu等分别使用沉积沉淀法、前混合法和离子交换法制备pd/oms-2催化剂,性能评价结果显示,用沉积沉淀法得到的pd催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧活性均高于其余2种方法,原因在于沉积沉淀法能够有效地避免活性物种的包埋,提升了表面pd浓度和酸性位数量。

3.au催化剂

au是一种对氧和氢呈现惰性的金属,但haruta等发现如将金属态au粒径控制在5nm以下,同时负载在金属氧化物载体上,能够显著增强催化活性。相比于pd和pt,au与吸附物间的作用力更为适中,在某些条件下能获得远优于pt、pd催化剂的效果。

au催化剂的研究重点在于载体的选择以及au与载体的协同效应。最近,manzoli等观察到au与coce氧化物载体的协同作用,提升了活性氧的数量和催化反应能力。yang等将纳米au浸渍到三维结构的mnox/sio2载体上,通过优化纳米au的负载比例,该催化剂对甲苯的起燃温度t90可至255 ℃,提出了au和mnox纳米颗粒间的相互作用是该催化剂高活性的原因之一。

4.双组分贵金属催化剂

众多研究表示,向单组分贵金属催化剂中添加另一贵金属组分,可促进电子的流动和表面氧的生成,影响颗粒粒径和电子结构,展现了比单组分贵金属催化剂更优异的催化活性。例如,fu等在180 ℃下,用pt-pd/mcm-41双组分贵金属催化剂实现了对甲苯的完全氧化,该结果优于同等贵金属含量的单组分催化剂(pt/mcm-41和pd/mcm-41),分析显示,该催化剂具有较高的表面pt0含量和双金属协同作用导致的微小金属颗粒。guo等的研究结果显示,pt-pd/tiox比pd/tiox催化剂拥有更多的吸附氧物种,更有利于中间产物和吸附氧的输送,从而加快氧化反应速率,提升催化活性。

稀土元素的加入能够影响贵金属原子表面的电荷转移,进一步提升氧化还原能力,其中,ceo2在氧化还原过程中可快速实现ce3 /ce4 的转变,常被用作催化助剂。zuo等研究显示,在高岭土/nay负载的pd-pt催化剂中加入ce后,氧物种的数目增加,吸附氧溢流效应更加显著,该催化剂对苯催化燃烧的t90为205 ℃,显示出较好的催化反应活性。

三 载体的性质及载体-金属的相互作用对催化剂活性的影响

载体不仅对活性组分起到机械承载的作用,还可以增加催化剂的活性表面积,提升活性组分的分散度。传统的催化剂载体包括γ-al2o3、tio2、sio2和分子筛等。近年来报道的催化剂载体还有co3o4、mn2o3等多孔金属氧化物。载体的性质(如多孔结构、酸性等)以及载体-金属的强相互作用,与催化剂的活性和稳定性有密切联系。

1.载体的多孔结构

拥有多孔结构的金属氧化物载体是当前的研究热点,除了拥有高比表面积外,其本身还具有一定的催化能力。该类材料的特定孔结构有利于氧的吸附,促进了表面氧浓度的提升。xie等在选择au-pd催化剂载体时,采用新型三维有序大孔mn2o3材料,表现出对邻二甲苯优异的催化燃烧性能。liu等将au负载到三维有序介孔co3o4上,对甲苯和邻二甲苯的t90分别为189,138,162 ℃,而以块体co3o4材料为载体的au催化剂(相同au含量)的t90分别为300,277,310 ℃。

2.载体的酸性位

酸性位能够吸附反应物,将其解离成较小的分子产物,载体的酸性位对反应进程有不可忽视的影响,有报道认为brönsted酸性位的数量与催化氧化活性呈正相关。催化氧化含氯vocs时,酸性位还有利于c—cl键的断裂,提升催化活性。分子筛材料拥有较多酸性位,是一种常用的载体,近期报道的有mcm-41、zms-5、sba-15、uvm-7等。he等制备了zsm-5-kit-6复合分子筛材料,其特点是拥有丰富的酸性位点,以该材料为载体的pd催化剂对甲苯的t90为203 ℃,显示出较高的反应活性。

然而,过强的酸性也易导致积碳的产生。he等研究发现,以β分子筛为载体的pd催化剂拥有较强的酸性和较多的酸性位数目,催化燃烧甲苯和苯的初始活性最高,但积碳生成率也高达104.6 mg/g,反应活性下降迅速,zms-5和sba-15载体的酸性适中,尽管其初始活性并非最佳,催化持久性却更好。因此,解决积碳问题是该类材料进一步研究的方向。《有机废气催化燃烧技术

3.载体-金属的强相互作用

载体-金属的强相互作用(smsi)表示可还原性载体将自身的部分电子传递给金属,改变了金属组分的物理化学性质,从而影响催化反应。一般还原性载体的smsi效应较强,如tio2等。对pt催化剂来说,smsi效应使得金属pt上产生负电荷并增加了化学吸附氧的浓度。rui等通过对pt/tio2进行不同方式的还原处理(h2还原、nabh4还原和hcho还原),以研究smsi效应与催化燃烧甲苯活性的关系,结果显示,pt/tio2的smsi效应越强,催化剂的活性越高。dole等发现氧化钇-氧化锆载体具有离子传导性,与pt组分产生了相互作用,结果显示:该材料催化燃烧甲苯的活性优于比表面更高的pt/γ-al2o3。《废气处理催化燃烧

四 总结与展望

作为一种绿色、高效的净化技术,vocs催化燃烧已经取得长足发展,展现了广阔的应用前景,贵金属催化剂催化燃烧技术中一直扮演着重要角色。目前,过渡金属改性的贵金属催化剂和pt-pd、pd-au等双组分贵金属催化剂是该方向的研究热点。对贵金属催化剂载体的研究通常涉及载体孔结构和酸性的调控,孔结构影响了组分分散度和分布形式,载体的酸性位强化了分子的吸附裂化,却也易导致积碳的生成。此外,部分催化材料还产生了载体-金属的强相互作用,组分的物理化学性质发生变化,影响了催化剂的反应活性。

尽管贵金属有起燃温度低、催化活性高等优势,实际应用中,贵金属催化剂仍存在易受s、p、cl等元素中毒的问题,同时考虑到贵金属的高成本,新型催化剂的研究可从以下几点展开:1)添加过渡金属的贵金属催化剂已取得一定研究进展,可深入探讨cu、mo、ce等助剂与贵金属产生的协同作用,考察第2组分的加入对抵御化学中毒能力的影响。2)mn2o3、co3o4和lamno3等三维有序多孔材料具有丰富的孔结构和良好的氧化还原活性,显示出较高的研究价值,可进一步开展该类多孔材料负载贵金属的实验研究,拓展催化剂载体的选择范围。3)继续探究更有效率的贵金属负载方式,实现贵金属的颗粒粒径、化学价和分布状态的精确调控,提高催化反应的选择性。

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